Angew：從質(zhì)子到金屬氫化物，一條不同于傳統(tǒng)氫化的新路徑

金屬氫化物是氫能研究中的一類重要功能材料，在固態(tài)儲氫、離子傳導及催化等領(lǐng)域均具有廣泛應用。傳統(tǒng)金屬氫化物制備通常以分子氫為氫源，氫氣在金屬表面經(jīng)歷吸附和解離后進入金屬晶格；對于不少金屬—氫體系，還需要通過升溫和/或加壓等方式克服反應勢壘并促進氫化物形成。

近日，吉林大學物理學院高壓與超硬材料全國重點實驗室鄒勃教授、隋永明教授團隊聯(lián)合吉林大學段德芳教授和西安交通大學劉剛教授，在溫和條件制備功能金屬氫化物及氫轉(zhuǎn)化研究方面取得重要進展。相關(guān)成果以“Hydrogen-Trapping Cage Engineering Enables Mild-Condition, Direct Proton Conversion to Functional Metal Hydrides"為題發(fā)表在期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）。

初中化學的經(jīng)典理論表明，多數(shù)活潑金屬可與酸發(fā)生置換反應，生成鹽并釋放氫氣。這一基礎(chǔ)反應規(guī)律，也塑造了學界長期以來的固有認知：酸中的質(zhì)子與金屬發(fā)生反應后，通常只會以氫氣的形式逸出體系，并不會嵌入金屬晶格、生成金屬氫化物。基于此，鄒勃教授團隊提出了一個看似樸素、卻具有研究挑戰(zhàn)性的科學問題：若將該反應置于密閉反應釜體系中，反應析出的氫氣能否進一步與金屬發(fā)生二次反應，最終生成金屬氫化物？

從“高壓氫氣氫化"到“質(zhì)子直接成氫化物"

傳統(tǒng)金屬氫化物合成的核心前提，是金屬與分子氫發(fā)生反應。氫氣首先需要在金屬表面經(jīng)歷吸附和解離，形成原子氫后進一步向材料內(nèi)部擴散，在滿足熱力學與動力學條件時生成相應的氫化物。因此，在不少金屬—氫體系中，提高氫壓、升高溫度或引入催化位點，都是促進氫化反應的重要手段。

這項工作的關(guān)鍵變化在于，作者把氫源由H₂直接轉(zhuǎn)向酸性環(huán)境中的H⁺。H⁺在金屬表面獲得電子形成吸附態(tài)原子氫（H•），隨后快速滲入金屬內(nèi)部；同時，酸腐蝕與氫脆誘導形成微裂紋、位錯、空位團簇及內(nèi)部孔隙等多級缺陷網(wǎng)絡(luò)，在金屬內(nèi)部原位構(gòu)筑“氫捕獲籠"（HTC）。由此，溶液中的質(zhì)子可直接參與氫化物形成，無需先經(jīng)歷完整的“制氫—純化—壓縮—分子氫解離"鏈條。

根據(jù)作者的報道，該方法能夠在常壓、溫和條件下實現(xiàn)質(zhì)子向金屬氫化物的直接轉(zhuǎn)化。從方法學角度看，這一工作真正改變的是金屬氫化物的“形成方式"：將酸腐蝕、原子氫滲透和缺陷捕氫等過程耦合起來，構(gòu)建了一條區(qū)別于傳統(tǒng)高壓H₂氫化的新路徑。

圖1 HTC-MH_x的合成、材料適用范圍及與傳統(tǒng)高壓H₂路線的溫度對比

“氫捕獲籠"為什么能夠穩(wěn)定氫？

氫進入金屬后能否被有效保留，與材料內(nèi)部的缺陷狀態(tài)和局域晶格環(huán)境密切相關(guān)。微裂紋、位錯、空位團簇及內(nèi)部孔隙既可為氫進入金屬內(nèi)部提供通道，也能提高局域氫駐留濃度。本工作反向利用通常與氫脆相關(guān)的缺陷效應，通過酸腐蝕和氫脆過程主動構(gòu)筑富缺陷區(qū)域，使其成為能夠捕獲、富集并穩(wěn)定氫的HTC結(jié)構(gòu)。

這種設(shè)計具有雙重作用。一方面，局域缺陷能夠提高氫在材料內(nèi)部被捕獲和穩(wěn)定的概率，為氫化物成核創(chuàng)造條件；另一方面，缺陷豐富的多級結(jié)構(gòu)也有利于氫物種在材料內(nèi)部的傳輸與交換。因此，HTC并非簡單意義上的幾何“孔籠"，而是由多尺度缺陷、局域結(jié)構(gòu)及其對應能量環(huán)境共同形成的氫捕獲、穩(wěn)定與遷移體系。

論文通過比較氫致晶格畸變產(chǎn)生的局域等效化學壓強|ΔP?q|與傳統(tǒng)高壓氫化所需的物理臨界壓強ΔP?h，并結(jié)合目標氫化物在常壓下的熱力學穩(wěn)定性，建立了氫化物成相與穩(wěn)定留存的判據(jù)：當|ΔP?q|＞ΔP?h且目標氫化物在常壓下穩(wěn)定時，氫化物可穩(wěn)定形成并長期留存。基于該策略，團隊成功制備了21種高純度金屬氫化物；目前該方法的實驗驗證仍主要適用于金屬箔基材料體系。

圖2 HTC穩(wěn)定機制及等效內(nèi)壓判據(jù)的代表性驗證

從材料合成走向功能驗證

為了驗證HTC結(jié)構(gòu)不僅能夠促進氫化物形成，還能夠改善氫物種在固體中的遷移與交換，作者進一步選擇TiH₂進行功能驗證。構(gòu)筑富含HTC結(jié)構(gòu)的HTC-TiH₂后，材料表現(xiàn)出更高效的氫物種遷移與交換能力，并被用于電催化硝酸鹽還原制氨。

在?0.7 V（vs. RHE）下，HTC-TiH?實現(xiàn)了1.07 A·cm^-2的硝酸鹽還原制氨電流密度，分別為純鈦與傳統(tǒng)TiH₂的2.8倍和2倍。同位素示蹤進一步表明，HTC缺陷結(jié)構(gòu)可促進晶格氫與溶液質(zhì)子的動態(tài)交換并提升氫物種遷移效率，說明該結(jié)構(gòu)不僅參與“質(zhì)子—氫化物"轉(zhuǎn)化，也可進一步促進氫的傳輸與化學轉(zhuǎn)化。

圖3 HTC-TiH₂的結(jié)構(gòu)表征、硝酸鹽還原制氨性能及同位素示蹤結(jié)果

對固態(tài)儲氫研究的啟發(fā)：重點不在“容量"，而在“氫化物如何形成"

這項工作并不是一篇典型的儲氫性能研究，但從金屬氫化物研究的底層問題來看，這項工作仍然具有值得儲氫領(lǐng)域關(guān)注的意義。金屬氫化物形成的本質(zhì)，涉及氫的進入、擴散、捕獲、成核與相變。HTC策略提供了一種新的思考方式：通過主動構(gòu)筑氫捕獲環(huán)境，可以重新設(shè)計氫進入固體并被穩(wěn)定的路徑，而不必依賴傳統(tǒng)的高壓分子氫氣氛。

對于固態(tài)儲氫材料研究而言，這種思路未來可能進一步啟發(fā)低溫氫化、缺陷調(diào)控、界面儲氫以及氫傳輸行為的研究。尤其是在Mg、Ti等典型氫化物體系中，材料性能往往同時受到表面解離、體相擴散和氫化物成核等多個過程限制。如何通過可控缺陷和局域能量環(huán)境強化氫捕獲與傳輸，仍是值得持續(xù)探索的方向。當然，HTC策略能否進一步轉(zhuǎn)化為具有高可逆容量、良好循環(huán)穩(wěn)定性和適宜熱力學特性的儲氫體系，還需要后續(xù)更加系統(tǒng)的儲氫性能驗證。

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